Syre och redoxförhållanden

Syrehalt och redoxpotential har betydelse vid karaktärisering av grundvatten, eftersom de påverkar många ämnens löslighet och därmed halterna i vattnet. Tidigare har syre vanligtvis inte mätts vid undersökning av grundvatten eller vid analys av dricksvatten från enskilda brunnar i Sverige. SGU:s grundvattenövervakning utgör dock ett undantag där syre har mätts sedan 1976. Även redoxpotentialen mättes under ett antal år. Eftersom stationerna inom övervakningen i huvudsak utgörs av källor och grunda rör så kan det förmodas att de representerar mer syresatta förhållanden än vad som kan förekomma i djupare grundvatten. Reducerande förhållanden kan dock exempelvis även förekomma i källor som avvattnar slutna akviferer.

Begreppet redox står för en stor grupp kemiska reaktioner som innebär överföring av elektroner. När ett ämne oxideras lämnar det ifrån sig elektroner till ett annat ämne som då reduceras. Många redoxreaktioner är ytterst långsamma om de inte katalyseras av bakterier. Vattnets redoxpotential, elektriska spänningsskillnad, avgör om och när en viss reaktion kan äga rum. Redoxpotentialen betecknas Eh och kan ses som ett mått på drivkraften för reaktionen.

Såväl syrehalt som redoxpotential ändras när vatten kommer i kontakt med luft vid provtagning och det är därför viktigt att genomföra mätningar av dessa variabler direkt vid provtagningen, gärna in situ eller i en flödescell [1]. Eftersom syres löslighet i vatten är starkt temperaturberoende bör även vattentemperaturen noteras.

Även med in situ-mätning av redoxpotential är det svårt att få korrekta värden. Till de första Bedömningsgrunder för grundvatten [2] utarbetades därför en metod att indela grundvatten i redoxklasser. Metoden utgår från halter av de redoxkänsliga ämnena järn, mangan och sulfat. Dessa uppträder i vatten inom specifika redoxintervall och sammantagna ger de ett gemensamt snävare intervall där löslighetsvillkoren för alla tre är uppfyllda (se faktaruta Redox). Att dessa parametrar valdes motiverades av att de normalt förekommer i relativt höga halter i de flesta naturliga grundvattensystem och ofta analyseras i Sverige. Därför utgör dessa ämnen ett robust bedömningssystem för svenska förhållanden. I Danmark används ett annat system som i ett första led utgår från nitrat, detta är inte tillämpbart i Sverige med mycket skogsmark med ett generellt lågt kväveläckage [3]. Ytterligare en variant som till stora delar liknar det svenska har utvecklats i USA [4].

Redox

Det finns flera sätt att mäta vid vilken energinivå en viss reaktion kan äga rum. Ett är att mäta den elektriska spänningsskillnaden mellan en vattenlösning med de ämnen man är intresserad av och en standardiserad vätgaselektrod. Spänningsskillnaden kan ses som ett mått på drivkraften för reaktionen. Denna benämns redoxpotential, Eh, och reaktionerna är ofta reversibla. Beroende på om redoxpotentialen ligger över eller under jämviktsläget är antingen den oxiderade eller reducerade formen av ämnet stabil. De två formerna bildar ett reaktionspar (redoxpar). Således är exempelvis nitrat stabilt för Eh över cirka 0,6 volt medan den stabila formen av kväve under detta värde är kvävgas.

Lägre Eh-värden betyder mer reducerade förhållanden. Ytterligheterna för en vattenlösning är då syrgas frigörs vilket sker vid Eh cirka 0,78 volt och då vätgas frigörs vid Eh cirka –0,4 volt, se figuren.

Jämviktspunkten påverkas också av pH och temperatur. Om båda formerna av ett reaktionspar förekommer samtidigt är detta ett tecken på att Eh i vattenlösningen befinner sig i en jämviktspunkt och kommer att befinna sig där till dess att det ena ämnet i reaktionsparet är förbrukat. Man säger att systemet är redoxbuffrat. Kännedom om vilka redoxkänsliga ämnen som finns lösta kan således användas för att bestämma inom vilket intervall redoxpotentialen ligger.

Figuren visar förekomstformer för några redoxkänsliga ämnen och den indelning i redoxklasser som används i Bedömningsgrunder för grundvatten. De två kväveföreningarna finns samtidigt i lösning i det grå området. Svavel i sulfatjoner reduceras till sulfid vid låg redoxpotential varvid gasen svavelväte kan bildas. Mangan och järn är svårlösliga i det grå området. Vid låg redoxpotential kan kol som finns bundet i organiskt material frigöras som metangas (CH₄). Klass 5 innebär kombinationer av ämnen i lösning som bara uppträder i vatten som inte har kommit i kemisk jämvikt. Klassen kan därför inte placeras in i denna figur. Förhållandena gäller vid pH 7. Ett lägre pH medför att gränserna flyttas något högre upp.

 

Bakgrundshalter – naturliga förhållanden

Mer syre kan lösas i kallt vatten än i varmt. Vid 0 °C är lösligheten vid atmosfärstryck cirka 14 mg/l, vid 8 °C cirka 11,5 mg/l och vid 20 °C cirka 9 mg/l [5]. Vatten som infiltrerar genom markytan är mättat med syre eftersom det har varit i kontakt med luft. När vattnet perkolerar ner mot grundvattnet åtgår syre för nedbrytning av organiskt material. Genom diffusion kan syre fyllas på, men i regel är syrehalten lägre i markvattnet än i nederbörden. När vattnet når grundvattenzonen avtar möjligheterna drastiskt för att ersätta det syre som förbrukas, eftersom diffusion genom vatten är mycket långsammare än genom luft. Om vattnet då fortfarande innehåller organiska ämnen, om det finns organiskt material i jordlager eller berggrund under grundvattenytan som kan brytas ner, eller om andra syrekrävande reaktioner förekommer, så kommer syrehalten successivt att minska med tiden och därmed med djupet. Samtidigt sjunker redoxpotentialen. När syret i stort sett har förbrukats startar andra redoxreaktioner [6]. Områden med lera eller torv uppvisar i allmänhet lägre syrehalter i grundvattnet än sand-, grus- och moränområden.

Påverkanskällor

Grundvattnets halt av syre minskar och redoxpotentialen sjunker vid ökad tillförsel av organiskt material. Detta kan förekomma vid upplag eller deponier som innehåller nedbrytbart organiskt material. Andra exempel är påverkan av avloppsvatten vid markinfiltration eller läckande avloppsledningar. Även försumpning och grundvattenströmning från kärr och myrområden kan medföra reducerande förhållanden. Tillförsel av nitrat från exempelvis gödsling av åkermark kan däremot stabilisera vattnets redoxpotential på en högre nivå, vilket kan minska problem med för höga järn-, mangan- och sannolikt även arsenikhalter.

Förändrad grundvattenströmning kan medföra att vatten med annan redoxstatus tillförs. Det är vanligt att brunnar drar till sig grundvatten med olika redoxklass, vilket ger ett brunnsvatten som inte är i redoxjämvikt.

Bedömning av tillstånd

Syrehalt och redoxpotential är viktiga pusselbitar för att karaktärisera grundvatten eftersom de påverkar många ämnens löslighet. Redoxprocesser katalyseras oftast av mikroorganismer. Redoxpotentialen, och ibland även syrehalten, styr vilka processer som är möjliga. Däremot är det svårt att entydigt peka ut vad som är en ”bra” syrehalt eller redoxpotential. Syrefattiga vatten med låg redoxpotential kan medföra höga järn- och manganhalter i grundvatten vilket ger problem vid dricksvattenframställning. Syrefria förhållanden möjliggör emellertid också denitrifikation, en process som, i områden med stora kväveläckage, kan minska nitrathalterna till acceptabla nivåer. Nedbrytning av en del bekämpningsmedel och vissa andra organiska föroreningar kan också gynnas av en syrefri (anaerob) miljö.

Läs mer om Nitrat

Grundvattnets tillstånd med avseende på syrehalt indelas i fem klasser enligt tabellen. Eftersom syrehalten naturligt kan variera från att vara i jämvikt med atmosfärens halt till syrefria (anaeroba eller anoxiska) förhållanden är det inte så meningsfullt att bedöma om vattnet är påverkat enbart utifrån syrehalten. I stället kan uppmärksammas om syrehalten förändras och om detta ger eller kan ge upphov till negativa effekter.

Tillståndsklassning för grundvatten med avseende på vattnets syrehalt

* Beräknad syremättnad vid atmosfärstryck vid olika temperaturer ges som jämförelse [7].

Grundvattnets tillstånd med avseende på redoxförhållandet redovisas i fem klasser. Indelningen går från klass 1 som omfattar aeroba vatten med hög redoxpotential till klass 4 där vattnet kommer från en reducerande miljö (låg redoxpotential) där reduktion av sulfat förekommer. De fyra första redoxklasserna avser vatten i jämvikt. Klass 5 avser två typer av vatten som inte befinner sig i redoxjämvikt; i sådana vatten har en balans mellan olika joner inte hunnit bildas. Typ 5:1 avser vatten med mycket låga halter av järn i kombination med mycket låga sulfathalter. Typ 5:2 avser vatten med förhöjda halter av järn i kombination med mycket låga manganhalter. Uppkomsten av blandvatten kan ha olika orsaker, till exempel att akviferen är stratifierad, med olika redoxförhållanden i lagerföljden. I samband med utströmning i ett källflöde eller vid inflödet i en brunn blandas vatten från de olika lagren.

Klassning av grundvattnets redoxtillstånd

* Region A, B, C, D, E och F. För regionindelning se sidorna Indelning i regioner och Indelning i typer av provtagningsplatser.

** Region G, H, I och J. Längs kusten i region G finns områden med svartmockor (sulfidjordar) där sulfathalterna är betydligt hö­gre.

*** Angivna gränser för sulfat bygger på effekten av stor svaveldeposition under framför allt senare delen av 1900-talet. Dessa har behållits vid denna revidering av Bedömningsgrunder för grundvatten eftersom halterna av sulfat i grundvatten fortfarande bedöms vara förhöjda, men kan behöva ses över vid nästa revidering.

Läs mer i avsnitt Indelning i regioner

Läs mer i avsnitt Indelning i typer av provtagningsplatser

Avseende såväl syrehalt som redoxpotential kan grundvatten naturligt ha både höga och låga nivåer. För att avgöra om vattnets syrehalt eller redoxpotential har förändrats så att det har medfört negativa konsekvenser behövs tillgång till en serie av tidigare mätningar, som kan avslöja förändringar över tiden.

Grundvattnets nivåvariationer under året kan i sig medföra förändringar i redoxförhållanden. Grundvattennivån bör således dokumenteras vid provtagningen för att bättre kunna utvärdera orsakerna till redoxförändringar.

Hur kan redoxförändringar tolkas?

Några vanliga orsaker till förändrade redoxförhållanden ges i följande exempel:

• En förändring från klass 1 till klass 2 (förhöjda manganhalter) i en grundvattentäkt är ofta ett tecken på en strandinfiltration. Ett stort grundvattenuttag har lett till att strömningsriktningen har förändrats och medfört inducerad ytvatteninfiltration vid stranden där grundvatten tidigare har läckt ut.
• En förändring från klass 2 till klass 3 eller från klass 3 till klass 4 kan ha många orsaker, men störningen är stabil och nya termodynamiska jämviktsförhållanden har inställt sig. En orsak kan vara pumpning eller dränering som förändrat grundvattnets flödesriktning. Ett tidigare utströmningsområde har omvandlats till ett inströmningsområde där grundvattenbildning sker. I utströmningsområden ligger ofta torvområden eller andra jordar med en hög organisk halt. Organiskt material, som vid nedbrytning leder till mer reducerade förhållanden, kan också komma ifrån kalhyggen, läckage från avloppsinfiltrationsanläggningar eller från områden med kraftigt stallgödslad mark. En annan orsak till förändringen kan sökas i grundvattenuttag som görs under torrperioder. Det kan leda till att stillastående grundvatten sätts i rörelse. Denna typ av vatten har befunnit sig länge i akviferen och är ofta syrefritt och järnhaltigt.
• Förändringar från klass 1, 2, 3 eller 4 till klass 5 visar att blandning sker mellan vatten av olika härkomst. De vanligaste orsakerna till blandvatten är ändrade strömningsriktningar. Detta kan ske naturligt eller på grund av antropogena verksamheter, såsom till exempel grundvattenuttag och dränering.
• Förändringar från en högre till en lägre klass, det vill säga mot mer oxiderande förhållanden, kan bero på nitratutsläpp. Även minskade utsläpp av föroreningar av organiskt material kan skapa mer oxiderande förhållanden.

Höga nitrathalter i grundvattnet är ett vanligt problem i jordbrukslandskapet, därför är förekomsten av reducerande miljöer i marken viktigt och till exempel i Danmark har djupet till den zon där nitrat kan denitrifieras kartlagts under de senaste decennierna [8]. Behov av mer detaljerad information vad avser jordlagrens kapacitet att minska nitrathalten genom denitrifikation har även genererat utveckling av maskininlärning för kartläggning av och förståelse för områden med komplexa redoxförhållanden [9].

Hittills har informationen om hur syrehalterna i grundvattnet i Sverige varierar i tid och rum främst kommit från mätningar inom miljöövervakningen, och omfattar därmed främst ytliga grundvatten. Kunskap om syreförhållanden i andra grundvattenmiljöer saknas till stor del idag. I och med att syre tagits upp bland de parametrar som enligt Vattendirektivet ska bestämmas inom vattenförvaltningen har antalet analyser ökat de senaste åren. Det finns en självklar koppling till redoxklassningen. Både mätning av syrehalt och bestämning av redoxklass kan vara till hjälp för att förutsäga redoxkänsliga ämnens uppträdande, till exempel fosfat, nitrat eller arsenik (se dessa ämnen).

Läs mer i avsnittet Fosfat

Läs mer i avsnittet Nitrat

Läs mer i avsnittet Arsenik

Väl syresatta vatten med hög redoxpotential förkommer främst vid större vattentäkter i jordlager och i källor. I källor är det ovanligt med vatten i redoxklass 2–4, däremot återfinns en fjärdedel i klass 5, blandvatten. I källor blandas vatten med olika uppehållstid och djup i akviferen och dessutom möter vattnet en ny redoxmiljö när det kommer ut ur marken och kan syresättas. För de större vattentäkterna är det relativt ovanligt med vatten i redoxklass 5. Detta kan bero på att blandvatten ofta är svårbehandlade och därför undviks som råvatten för större vattenförsörjningsanläggningar. Syrehalten är vanligtvis lägre i grundvatten i berg än i vattentäkter i jord.

Grundvattnets syrehalt – indelning efter provtagningsplats och fördelning i procent

Resultatet baseras på data i SGU:s databaser 2023.

Grundvattnets redoxförhållanden – indelning efter provtagningsplats och fördelning i procent

Resultatet baseras på data i SGU:s databaser 2022.

Syre och redoxpotential i dricksvatten

Vattnets redoxtillstånd ger information om vilka problem som kan förväntas när vattnet pumpas upp ur brunnen. Vatten med reducerande egenskaper kan skapa problem vid dricksvattenförsörjning. Dessa vatten behöver ofta behandlas för att minska halterna av löst järn och mangan och därmed minska risken för utfällning av järn- och mangan(hydr)oxider i ledningssystemet. De kan också avge gaserna svavelväte eller metan.

Om svavelväte förekommer luktar dricksvattnet ungefär som ruttna ägg, vilket är ett vanligt problem särskilt i bergborrade brunnar. Svavelväte är vid inandning en giftig gas. De halter av svavelväte som förekommer i dricksvatten är normalt ofarliga, men smak och lukt kan medföra att vattnet upplevs som motbjudande [10].  Lukten kan dock åtgärdas genom luftning av vattnet. Reducerande förhållanden förekommer främst i djupa bergborrade brunnar, men även i slutna jordakviferer och i anslutning till torvområden.

Redoxreaktioner inträffar ofta när vatten av olika kvalitet och ursprung blandas. Dessa blandvatten är ofta svåra att behandla så att man får bra dricksvattenkvalitet. Om en tillfällig störning upphör kommer de instabila vattnen på sikt att inta en ny kemisk jämvikt. Livsmedelsverket anger inga gräns- eller riktvärden för syre eller redox för allmän eller enskild dricksvattenförsörjning.

Påverkan på ytvatten

Variation i grundvattennivåer, och därmed i redoxförhållanden, som beror på årstid och klimat, kan till stor del förklara de årstidsvariationer som finns i vattendragens kemi. Särskilt betydelsefulla är förhållandena i den bäcknära zonen [11]. Detta gäller för inflödet till vattendragen av näringsämnen som fosfor och nitrat, metaller som till exempel järn och även alkalinitet och pH.

Utströmning av stora mängder syrefattigt vatten med låg redoxpotential kan sannolikt påverka ytvatten negativt. Detta dels genom direkt påverkan på organismer som är beroende av syrerikt vatten, och dels indirekt genom att låga redoxpotentialer ökar lösligheten av fosfor i berggrund och i jordlager inklusive strand- och bottenområden. Låga redoxnivåer ger emellertid också möjlighet till denitrifikation och därigenom minskning av halten nitrat i det utströmmande vattnet.